QUAL O LIMITE SEGURO PARA CLORETOS? E PARA SISTEMAS COM AÇO INOXIDÁVEL?

Esse é um problema crítico em sistemas de resfriamento, principalmente quando se tem aço inoxidável e que gera muitas dúvidas e preocupações.

Quando existem equipamentos de aço inox 304/316, a concentração máxima de cloretos deve ser aquela especificada pelo fabricante do equipamento. Outra opção, é definir um limite considerando a criticidade e o histórico do sistema. Normalmente, o limite deve ser <300 ppm.

Os íons cloretos e sulfatos elevam significativamente a agressividade da água, com forte tendência à corrosão por pites em aço inox e assim, deve ser especificado um limite para a somatório das concentrações de cloretos (Cl) e sulfatos (SO4). A prática tem demonstrado que é possível a operação de sistemas de resfriamento com inibição satisfatória à corrosão por pites com programa de tratamento adequado e limite das concentrações de cloretos + sulfatos < 500 ppm.

Temos um caso real, com inox 304 e 316, operando há mais de 40 anos com teores médios de cloretos e sulfatos no make up de 160 ppm de 80 ppm respectivamente e com ciclo de 4. Assim, temos 640 ppm e 320 ppm com total de 960 ppm sem evidência de corrosão. Outros sistemas operam com >2.000 ppm de cloretos também sem evidências de corrosão. Por lado, sistemas com concentração de cloretos <100 ppm sofreu perda total do trocador de calor com menos de 1 ano de operação.

Se seguirmos a orientação da literatura ou do fabricante, muitas vezes conservador em função de garantias dos equipamentos, teríamos de desativar a fábrica.

ENTÃO QUAL É A SOLUÇÃO?

1- SEMPRE, que possível, seguir a orientação do fabricante do sistema, mas que muitas vezes fornece um equipamento sem verificar a qualidade da água.

2- Outros fatores devem também ser considerados, tais como: make up; temperatura; condutividade; tipo de inox; áreas de soldas, as principalmente, o HISTÓRICO DO SISTEMA, observando se já houve relatos de corrosão por cloretos; concentração de operação; tipo de tratamento utilizado; monitorar as taxas de corrosão, deposição e de pitting; etc.

A célula de corrosão em aço inoxidável pode ser ilustrada conforme esquema abaixo:

Reações:

H2O + ½O2 <==> 2Fe2O3 . nH2O

  • Feº <==> Fe+² + 2e (oxidação/anodo)
  • H²O + ½O2 + 2e <==> 2(OH) (redução/catodo)

Na reação completa: Feº + ½O2 + H2O <==> Fe(OH)2 que reagirá com:

H2O + ½O2 <==> 2Fe(OH)3 que continuará a reação com:

H2O + ½O2 <==> 2Fe2O3 . nH2O

Na deficiência de O2 haverá formação de Fe3O4 (magnetita) e na presença de O2 haverá formação de 3Fe2O3 (hematita) . nH2O.

Na região com menor aeração e com a formação do Fe2O3 . nH²O entre os cristais pode haver uma super pressão equivalente a 4.700 psi, fraturando a liga e concreto, revestimentos, etc..). Este é uma das principais causas de trincas e pode ser ainda mais crítico com a formação de H² e/ou CH4 no interior dos cristais.

Com a oxidação do Fe++ sob o depósito na zona anódica, existe uma grande formação de célula positiva, que provoca um grande fluxo de cargas negativas (Cl, SO4-2, etc.) visando equilibrar a reação e quando aparece o íon cloreto (Cl) no interior do depósito, ele será mais eletronegativo que o (OH), fazendo com que a reação acima não forme o Fe(OH)2 mas sim o cloreto de ferro II, pois todo cloreto é solúvel e é cíclico, ou seja: forma o cloreto que se hidrolisa e que volta a formar mais cloreto que formará mais ácido e assim por diante, enquanto que o pH sob o depósito será <2, como mostrado nas reações de hidrólise abaixo:

FeCl2 + 2H2O ==> Fe(OH)2 + 2 HCl (pH < 2) ==> Feº + 2HCl ==> FeCl2 + H2  (cíclico), onde este H2 irá migrar também e causando mais danos à liga, como exemplo, a fragilização por hidrogênio,

ou

FeCl3 + 3H2O ==> Fe(OH)2 + 3HCL  ou 2FeCl3 + 3H2O ==> Fe2O3 + 6HCl (pH <2)

e a mesma reação para o filme de Cromo:

Cr3Cl3 + 3H2O ==> Cr(OH)3 + 3HCl

A pilha fica cada vez mais positiva com o Fe, Fe+³ e Cr+³

O O2, por ter solubilidade praticamente nula em soluções muito salinas, não haverá a formação de Fe(OH)2 e sim:

2H+ + 2e- => H2

e este, por sua vez, irá decapar todos os óxidos metálicos de passivação de cada camada (grão) até furar o tubo, ou trincar via a formação do Fe2O3 . n.H20 que tem uma fortíssima pressão em sua formação (isto ocorre mais em menores temperaturas, ao invés da formação do metano que exige altas temperaturas e pressão), conforme a reação abaixo:

Fe3O4 + 8H+ ==> Fe+² + 2Fe+³ + 4H2O

Desta forma, a haverá a decapagem total do filme protetor corroendo todo o ferro sob depósito, da mesma forma para Feº (metálico):

Fe0 + 2H+ ==> Fe+² + H2

O problema de super aquecimento no aço inox no momento da soldagem dos tubos, pode ocorrer as seguintes consequências:

A reação da formação de 2(OH) pode ocorrer em meio neutro aerado e não aerado também.

Mas a reação do 2H+ + ½O2 + 2e- ==> H2O em meio ácido aerado e o 2H+ + 2e- ==> H2. Este H+ no estado atômico, poderá formar hidrocarbonetos voláteis, onde o mesmo reage com a cementita (Fe3C (ou carbeto ou carboneto de ferro) formando o gás metano (CH4). Tal formação é brusca e com elevadíssima pressão, causando trincas e empolamentos pelo Hidrogênio na liga, que é mais comum em situações de elevada pressão e temperatura, através da seguinte reação: Fe3C + 2H2 ==> 3 Fe + CH4

FATORES PROVÁVEIS DA CORROSÃO POR CÉLULAS DE CLORETOS EM INÓX:

  • DEPOSIÇÃO – Nunca poderá haver a presença de deposição porosa, pois está provado que sob uma pilha como citado acima, a concentração  de cloretos poderá chegar à níveis de 4.000 ppm ou mais, independentemente da quantidade de cloretos que se tenha na água de recirculação. A velocidade da reação poderá ser maior ou menor, mas o teor final no longo do tempo será sempre o mesmo para equilibrar sempre as cargas.
  • TEMPERATURA – Deverá ser a menor possível.  A temperatura próxima à temperatura ambiente seria a ideal e nunca >60 ºC.
  • pH – O ideal seria operação com LSI o mais próximo possível de zero na escala de Langelier.
  • SOLDAS – Esse fator requer todo cuidado possível, pois poderá ocorrer corrosão severa por pittings nos 3 cm ao redor da linha de soldagem, conforme mostrado no esquema acima.
  • PRESENÇA DE FRESTAS – Nas frestas é onde pode acumular sólidos suspensos e consequentemente, onde haverá a formação de pilha de aeração diferencial conforme reações acima.
  • ÁREAS DE TENSÕES NA FABRICAÇÃO – As regiões de curvas (3), principalmente onde os cristais estão comprimidos e ou esticados, são muito sensíveis, pois a mínima corrosão poderá provocar trincas.
  • TIPO DE AÇO INOX – Deve ser considerado a ação mecânica de velocidade; vibração; concentração de sólidos suspensos na água solução; etc.

Resistência: 304 COM costura << 304 SEM costura << 316 L COM costura << 316 L SEM costura

  • TEOR DE CLORETOS – Conforme detalhado anteriormente, o íon cloreto  tenderá a ficar sob esses depósitos, se concentrando 10, 20 ou mais vezes sua concentração presente na água de recirculação. Esse é um dos motivos de ser muito difícil se estabelecer um limite seguro de concentração de cloretos em águas, sendo assim, QUANTO MENOR MELHOR.

Fonte: José Luiz Brunhara


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